1．方法的范圍、應(yīng)用及概述

　　這個(gè)方法是用來(lái)對(duì)電子電氣產(chǎn)品基本材料中鉛、鎘、汞、鉻、溴的篩選分析，一般來(lái)說(shuō)XRF的測(cè)試結(jié)果是上述元素的總含量，而不能分辨元素的不同價(jià)態(tài)及不同化合物形態(tài)。因此六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的實(shí)際含量需要用詳細(xì)化學(xué)分析方法來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。

　　XRF是一種通過(guò)比較來(lái)進(jìn)行定量的儀器，因此它的表現(xiàn)依賴于校準(zhǔn)方法（校準(zhǔn)曲線）的質(zhì)量，即依賴于選擇的校準(zhǔn)物質(zhì)和選擇的儀器響應(yīng)模式。XRF分析易受基體干擾（吸收和加強(qiáng)）和光譜干擾。并不是所有類(lèi)型的XRF都能夠適用于各種大小及形狀的樣品。

　　有一種通用的校準(zhǔn)方法，即基本參數(shù)校準(zhǔn)法（FP）。FP法是指用純的元素、純的化合物或極少數(shù)的具有一定基體組成的校準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)的方法。對(duì)于所有的XRF校準(zhǔn)方法，如果校準(zhǔn)物質(zhì)的組成越接近樣品，測(cè)試的準(zhǔn)確度就越高。

　　有一種經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)方法，即使用校準(zhǔn)物質(zhì)，并通過(guò)運(yùn)算方法來(lái)校正基體及光譜產(chǎn)生的干擾（校正系數(shù)）。但是這種方法要求校準(zhǔn)物質(zhì)的元素組成和樣品一致。如果校準(zhǔn)物質(zhì)中缺少某一可能產(chǎn)生干擾的元素，而樣品中又含有該元素，測(cè)試結(jié)果可能導(dǎo)致很大的偏差。由于現(xiàn)有的校準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量有限，因此在一個(gè)方法中既解決所有可能的基體干擾和光譜干擾，又保持好的的準(zhǔn)確度，是一件非常復(fù)雜或者可以說(shuō)是不可能的任務(wù)。

　　對(duì)于有涂層的材料和多個(gè)涂層結(jié)構(gòu)的材料，事先不知道涂層的結(jié)構(gòu)是很難獲得準(zhǔn)確結(jié)果的，因?yàn)樾?zhǔn)模式的選擇主要依賴于樣品中涂層的結(jié)構(gòu)。對(duì)于一種涂層或涂層較薄的情況，必須謹(jǐn)慎處理以保證XRF具有足夠的靈敏度可以檢測(cè)出涂層中含量很低的物質(zhì)。

　　XRF篩選分析有以下兩種方式：非破壞性——對(duì)獲得的樣品直接進(jìn)行分析；破壞性——在分析前運(yùn)用機(jī)械的或化學(xué)的方法進(jìn)行樣品前處理。

　　這個(gè)測(cè)試方法的目的是對(duì)不同材料中是否存在限用物質(zhì)進(jìn)行篩選。這個(gè)方法提供的是一種通常被稱(chēng)為半定量的測(cè)試手段，那就是說(shuō)，結(jié)果的相對(duì)不確定度一般在30％或更好，此時(shí)的置信度為68％。根據(jù)用戶自己的需要，一些用戶還可以接受更高的不確定度，通過(guò)這種半定量的測(cè)試可以令用戶篩選出需要進(jìn)行詳細(xì)分析的材料。這種測(cè)試的主要目的是為風(fēng)險(xiǎn)管理提供信息。

　　2．取樣

　　2.1對(duì)于非破壞方式：操作者應(yīng)該將樣品放在儀器合適的位置上，即要保證待測(cè)試部分位置準(zhǔn)確，又要保證其它非測(cè)試部分不會(huì)被檢測(cè)。操作者必須保證待測(cè)試部分和儀器之間距離和幾何位置的可重現(xiàn)性。操作者必須考慮待測(cè)試部分盡可能具有規(guī)則外形，如面積、表面粗糙度、已知的物理結(jié)構(gòu)等。如果需要從大的物體中獲得待測(cè)試部分，操作者需要將取樣步驟以文字形式記錄下來(lái)。

　　2.2對(duì)于破壞方式：操作者需將整個(gè)取樣的方法和過(guò)程以文字形式記錄下來(lái)，因?yàn)檫@樣做對(duì)后續(xù)正確的解釋測(cè)試結(jié)果很重要。如果要將待測(cè)試部分制成粉末，要保證測(cè)試點(diǎn)的粒徑大小可知或可控；為了防止顆粒有不同的化學(xué)、形態(tài)或礦物組成，粒徑必須盡可能的小以降低差量吸收效應(yīng)。如果要將材料溶解到液體基體中，要記錄被溶解材料的質(zhì)量和物理特征；終溶液要*均勻，對(duì)不溶部分是如何處理的必須說(shuō)明，以保證合理的解釋終測(cè)試結(jié)果；還要說(shuō)明如何可重現(xiàn)的將待測(cè)試溶液引入儀器進(jìn)行測(cè)試，例如使用一個(gè)容積和結(jié)構(gòu)一定的液體池。如果要將材料和固體基體混合，要記錄該材料的質(zhì)量和物理特征；終固體（熔融狀態(tài)或壓緊的小球）必須均勻一致；對(duì)不能混合的部分是如何處理的必須說(shuō)明，以保證合理的解釋終測(cè)試結(jié)果。

　　3．測(cè)試過(guò)程 測(cè)試過(guò)程包括儀器的準(zhǔn)備、待測(cè)試樣品的制備上機(jī)以及進(jìn)行校準(zhǔn)，必須有相應(yīng)的操作說(shuō)明。還要注意所使用儀器的局限性，例如有些型號(hào)的儀器對(duì)面積非常小或厚度較薄的樣品不能檢測(cè)或是不能準(zhǔn)確定量，對(duì)這種情況就要求操作者小心處理并要詳細(xì)記錄，以保證合理的解釋測(cè)試結(jié)果。測(cè)試前需要對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，儀器性能的確認(rèn)：每種分析物的靈敏度、光譜分辨率、檢出限、適用的面積大小、樣品制備及測(cè)試的可重現(xiàn)性、校準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確性。靈敏度是區(qū)別不同儀器的性能和確保采用的校準(zhǔn)是否有意義的重要指標(biāo)；光譜分辨率是確保數(shù)據(jù)收集和校準(zhǔn)時(shí)被分析物和干擾譜線能被正確的區(qū)分并處理的重要指標(biāo)；檢出限即為三倍空白重復(fù)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差（不少于7次測(cè)量，置信區(qū)間為95％）；適用的面積大小決定了實(shí)際的待測(cè)試部分是什么；樣品制備及測(cè)試的可重現(xiàn)性是證明測(cè)試方法可控的一個(gè)重要參數(shù)。

　　4．基體效應(yīng)和譜線干擾 由于電子電氣產(chǎn)品的多樣性和材料、元器件的復(fù)雜性，X射線熒光光譜法快速篩選電子電氣產(chǎn)品中限制使用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴不可避免地收到材料中各種基體的影響和材料中包括分析元素在內(nèi)的其它多種元素譜線重疊的光譜干擾。分析元素特征譜線的干擾主要來(lái)自譜線的吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)。

　　4.1各種材料基體的影響 分析元素特征譜線的基體影響主要來(lái)自譜線的吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)。

　　4.1.1聚合物材料 分析元素特征譜線受有機(jī)高分子基體產(chǎn)生譜線背景的嚴(yán)重影響；PVC材料中的Cl元素，添加劑中的Ca、Ti、Sn等元素，阻燃劑中的Br和Sb等元素對(duì)分析元素特征譜線的熒光強(qiáng)度有吸收效應(yīng)；樣品中的Sb、Sn和Br等元素對(duì)分析元素特征譜線的熒光強(qiáng)度也有二次增強(qiáng)效應(yīng)；對(duì)于大功率（>500W）的波長(zhǎng)色散的X射線熒光光譜儀（WDXRF），聚合物材料的樣品表面可能因長(zhǎng)時(shí)間使用高功率的X射線光源照射而使表面變黑，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議每次測(cè)定時(shí)使用新制備的測(cè)試樣品。

　　4.1.2金屬材料 不同的金屬基體對(duì)分析元素特征譜線產(chǎn)生不同的吸收效應(yīng)和二次激發(fā)效應(yīng)，如：

　　鐵合金：Fe、Cr、Ni、Nb、Mo、W等；

　　鋁合金：Al、Mg、Si、Cu、Zn等；

　　銅合金：Cu、Zn、Sn、Pb、Mn、NiCo等；

　　鉛錫合金：Pb、Cu、Zn、Sn、Sb、Bi、Ag等；

　　鋅合金：Zn、Al等；

　　貴金屬合金：Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Cu、Zn等；

　　其它金屬基體：Ti、Mg等。

　　電子元器件和印刷線路板材料可參照金屬材料和聚合物材料的影響因素。

　　4.2 重疊譜線的光譜干擾 分析元素特征譜線存在相互間譜線重疊干擾，以及來(lái)自樣品中其它元素的譜線重疊干擾。

　　Cd的干擾元素可能有Br、Pb、Sn、Ag和Sb；

　　Pb的干擾元素可能有Br、As、Bi；

　　Hg的干擾元素可能有Br、Pb、Bi、Au、高含量的Ca和Fe；

　　Cr的干擾元素可能有Cl；

　　Br的干擾元素可能有Fe和Pb。

　　4.3 基體效應(yīng)對(duì)分析元素檢出限的影響 以聚合物材料中待分析元素Pb和Cd為例：若純聚合物材料中Cd的檢出限為A，由于受基體效應(yīng)的影響，當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Sb，但不含Br時(shí)，此時(shí)Cd的檢出限為A~2A之間；當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Br，但不含Sb時(shí)，此時(shí)Cd的檢出限為≥2A。若純聚合物材料中Pb的檢出限為B，由于受基體效應(yīng)的影響，當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Sb，但不含Br時(shí)，此時(shí)Pb的檢出限為~2B；當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Br，但不含Sb時(shí)，此時(shí)Cd的檢出限為≥3B。

　　5．結(jié)果的解釋 根據(jù)歐盟RoHS指令要求，電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴的*是，鉛，汞，六價(jià)鉻，多溴二苯醚（PBDE）或多溴聯(lián)苯（PBB）小于、等于1000mg/kg，鎘小于等于100mg/kg。XRF適用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴的快速篩選，即半定量分析，這樣分析方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的要求是在68%的置信度條件下允許結(jié)果誤差為30%，對(duì)基體復(fù)雜的樣品（如小的電子元器件等）其誤差范圍要求更寬，可以達(dá)到50%。